张礼知、杨维慎、金荣超、段乐乐、王峰、孙立成、韩一帆教授等催化研究最新成果速览

1. 华中师范大学张礼知教授J. Am. Chem. Soc.: TiO_2-xH_y/Fe中氢溢出到氧空位打破合成氨标度关系

优化合成氨反应的动力学能垒以降低反应能量强度是近年来该领域研究的热点。在本文中，华中师范大学张礼知教授联合多伦多大学Geoffrey Ozin教授等课题组以开发可同时降低N₂解离和NH_z (z = 1-2, 表面中间体)失稳活化能，即打破“标度关系”的方法为研究目的。到目前为止，这类突破仅在2016年报导出一例，基于强-弱N-键对过渡金属(氮化物)-LiH实现单一的成功。本文作为第二个示例，反直觉地在双功能纳米催化剂TiO_2-xH_y/Fe (其中0.02 ≤ x ≤ 0.03，0 < y < 0.03)中建立强-强N-键对，其中氢从Fe中溢出(H)到梯次氧空位(O_V-O_V)，使得在TiO_2-xH_y组分中捕获O_V-H构型。因此，Fe组分可以使N₂和H₂更容易活化，而TiO_2-xH_y中的O_V-H则更容易将NH_z氢化为NH₃。 

Chengliang Mao, Jiaxian Wang, Yunjie Zou, Guodong Qi, Joel Yi Yang Loh, Tianhua Zhang, Meikun Xia, Jun Xu, Feng Deng, Mireille Ghoussoub, Nazir P. Kherani, Lu Wang, Huan Shang, Meiqi Li, Jie Li, Xiao Liu, Zhihui Ai, Geoffrey A. Ozin, Jincai Zhao, and Lizhi Zhang. Hydrogen spillover to oxygen vacancy of TiO_2-xH_y/Fe: Breaking the scaling relationship of ammonia synthesis. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.0c06118

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2. 中科院大连化物所杨维慎研究员J. Mater. Chem. A：铁稳定1/3 A位点缺陷La-Ti-O钙钛矿阴极用于高效CO₂电还原

在固态氧化物电解槽中的CO₂电还原同时具有储能和CO₂固定的优点，开发高活性、长期稳定的电催化剂对其电化学过程至关重要。在本文中，中科院大连化物所杨维慎研究员、朱雪峰研究员等课题组合成出一种不含碱土元素的新型1/3 A-位点缺陷钙钛矿阴极La_0.66Ti_1-xFe_xO_3-δ (x=0.2, 0.3 and 0.4)。与Ni和Co相比，Fe离子对这种钛基钙钛矿结构的形成具有独特的作用。该阴极的电化学性能优于其它已报道的钙钛矿型阴极，在1.4 V和800 ℃下CO₂电还原表现出极低的极化阻抗为0.16 Ω cm²。此外，La_0.66Ti_0.8Fe_0.2O_3-δ阴极催化剂可以稳定运行300h以上，期间电流密度一直保持在0.5 A cm^-2以上，法拉第效率接近100%，表明La_0.66Ti_0.8Fe_0.2O_3-δ钙钛矿是一种很有前景的CO₂电还原阴极。动力学分析过程表明，外加电压可以激活阴极，其速率限制步骤为电子从阴极转移到CO₂。在外加电压作用下，电化学溶出的纳米铁颗粒进行了表面重构，因此对CO₂电还原表现出优异的电催化活性。该研究表明可以通过电化学方法调节阴极的电催化活性。 

Shiqing Hu, Lixiao Zhang, Lili Cai, Zhongwei Cao, Qike Jiang, Wenguang Yu, Yongkuan Wu, Xuefeng Zhu, and Weishen Yang. Iron stabilized 1/3 A-site deficient La-Ti-O perovskite cathodes for efficient CO₂ electroreduction. J. Mater. Chem. A 2020. DOI:10.1039/D0TA08088H

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3. 卡内基梅隆大学金荣超教授ACS Catal.: 均一钯取代金纳米团簇提高CO₂电还原活性和选择性

原子级精确的金纳米团簇为在原子水平上研究结构和电催化性能之间的关系提供了机遇。在本文中，卡内基梅隆大学金荣超教授联合美国国家能源局Douglas R. Kauffman教授、匹兹堡大学Giannis Mpourmpakis教授等课题组通过比较具有相同核心结构的均一钯掺杂Pd₁Au₂₄和同质金Au₂₅纳米团簇(均由硫氰酸盐保护)，研究了单原子掺杂对CO₂还原的影响。实验结果表明，在大电流下，均一钯取代能显著抑制氢气的析出。因此，Pd₁Au₂₄可以将CO₂转化为CO，其在-0.2 V到-1.2 V之间的法拉第效率几乎为100%，而Au₂₅在-0.9 V时法拉第效率就已经开始下降。理论模拟表明，Pd掺杂通过一种不同于传统合金纳米粒子的独特机制来影响Au纳米团簇的性质。硫醚配体的表面S原子被认为是CO₂选择性还原的活性中心，而亚配位的Au原子活性中心则有利于H₂的生成。对配体去除过程的热力学分析表明，与Au₂₅相比，Pd₁Au₂₄在阴极电位下应保留更多的S原子活性中心，从而扩大了CO₂选择性还原的电位范围。研究结果表明，单原子取代能显著提高金纳米团簇在大电位下的CO₂还原选择性。这种掺杂剂诱导的配体稳定性可作为在苛刻条件下改变催化活性中心稳定性的设计策略。 

Site Li, Dominic Alfonso, Anantha Venkataraman Nagarajan, Stephen D. House, Judith C. Yang, Douglas R. Kauffman, Giannis Mpourmpakis, and Rongchao Jin. Mono-Palladium Substitution in Gold Nanoclusters Enhances CO₂ Electroreduction Activity and Selectivity. ACS Catal. 2020. DOI:10.1021/acscatal.0c02266

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4. 南方科技大学段乐乐教授Angew. Chem. Int. Ed.：Cu纳米团簇尺寸在CO/CO₂电还原过程中的活性和选择依赖性研究

作为一个最常用的描述符，铜基催化剂的尺寸效应经常被用来调节CO₂/CO电还原反应（CO₂/CORR）的催化活性和选择性。然而，在原子水平上调控铜纳米团簇尺寸的研究进展甚微。在本文中，南方科技大学段乐乐教授等课题组通过创造性的乙酰基键导向定位捕集策略，在石墨炔基底上成功制备出具有尺寸梯度的铜催化剂，其分布从从单原子(SAs)到亚纳米团簇(SCs, 0.5−1 nm)和纳米团簇(NCs, 1−1.5 nm)。电催化实验表明，催化剂的CO₂/CORR活性及选择性都有明显的尺寸效应，增加铜纳米团簇的尺寸可以提高催化活性和对C₂₊产物的选择性。在–1.0 V下，Cu-NCs的C₂₊转化率高达312 mA cm⁻²，法拉第效率为91.2%。本文提出的活性/选择性-尺寸关系在原子水平上提供了对CO₂/CORR机理的清晰理解。 

Weifeng Rong, Haiyuan Zou, Wenjie Zang, Shibo Xi, Shuting Wei, Baihua Long, Junhui Hu, Yongfei Ji, and Lele Duan. Size‐dependent activity and selectivity of atomic‐level Cu nanoclusters during CO/CO₂ electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202011836

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5. 北京化工大学王峰教授J. Am. Chem. Soc.: 具有高氧还原活性的边缘官能化聚酞菁网络

在本文中，北京化工大学王峰教授、张正平教授等课题组通过将具有不同芳酸酐取代基的酞菁钴前驱体进行球磨处理，成功合成出二维(2D)共轭芳香网络(CAN)。以四苯二甲酸酐为前驱体制备出的CAN具有高BET比表面积(92 m² g⁻¹)，并由均匀的薄层(2.9 nm)组成，从而形成具有高暴露度且明确的Co–N₄活性中心。因此，该材料表现出优异的电催化氧还原反应(ORR)活性(44 mA mg_cat.⁻¹)。与基准Pt/C催化剂相比，该值比仅以Pt质量计算和Pt/C总量计算出的质量活度分别高1.2和6.0倍。当在锌-空气电池中用作空气电极催化剂时，该材料表现出最高的面积功率密度(137 mW cm⁻²)和质量功率密度(0.68 W mg_cat.⁻¹)，这两个值也明显超过了基准Pt/C催化剂。这种无支撑和无热解策略为二维材料在清洁能源转化和储存中的应用提供了一条新途径。 

Shaoxuan Yang, Yihuan Yu, Meiling Dou, Zhengping Zhang, and Feng Wang. Edge-Functionalized Polyphthalocyanine Networks with High Oxygen Reduction Reaction Activity. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI:10.1021/jacs.0c07249

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6. 瑞典皇家理工学院孙立成院士Nano Energy: 钼硼协同促进高效电化学固氮

目前，氨的生产消耗每年全球能源供应的2%。因此，发展可替代Haber-Bosch工艺等能源密集型氨合成的战略选择，对于节能减排具有重要意义。在本文中，受MoFe固氮酶和高效工业上可行的电催化合成氨所启发，瑞典皇家理工学院孙立成院士等课题组在碳纤维布上制备出一种硼掺杂二硫化钼(B-MoS₂/CFC)纳米片作为人工固氮催化电极。该电极于酸性电解质(0.1M HCl)中在−0.2V下可获得44.09μgh^–1 cm^–2的优异氨产率，同时保持21.72%的优异法拉第效率(FE)。进一步施加−0.25V的更负电位，可获得50.51 μgh^–1 cm^–2的最佳氨生产速率。作者提出了一种由硼和钼的不同电子接受和回馈能力(硼为2p层，钼为5d层)组成的强-弱电子极化(SWEP)对，其通过N≡N键极化和大驱动力首次质子化，促进了非极性氮气的吸附。此外，作者首次通过将钒酸铋BiVO₄光阳极与B-MoS₂/CFC催化阴极耦合，实现了水+氮合成氨、氢和氧的可见光驱动光电化学(PEC)电池。 

Yaxiao Guo, Zhaoyang Yao, Shaoqi Zhan, Brian J. J. Timmer, Cheuk-Wai Tai, Xiyu Li, Zhen Xie, Qijun Meng, Lizhou Fan, Fuguo Zhang, Mårten S. G. Ahlquist, Maria Cuartero, Gaston A. Crespo, and Licheng Sun. Molybdenum and boron synergistically boosting efficient electrochemical nitrogen fixation. Nano Energy 2020. DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105391

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7. 华东理工大学韩一帆教授Appl. Catal. B Environ.: 镍基催化剂空位工程用于CO₂烷基化

研究镍基催化剂上CO₂烷基化反应的机理并精确地调整反应动力学一直都是一个具有挑战性的课题。在本文中，华东理工大学韩一帆教授、朱明辉教授、徐晶教授等课题组报道了一个有效的策略来设计镍基催化剂中的氧空位以促进二氧化碳烷基化反应。作者制备出一种由Y₂O₃促进的NiO-CeO₂催化剂，其在温和反应温度(<300°C)下的烷基化活性比NiO-CeO₂高3倍，比NiO-Y₂O₃高6倍。此外，作者从理论和实验两方面论证了在CeO₂中引入Y₂O₃可极大地促进反应过程中表面氧空位的产生，并结合光谱动力学分析揭示出这些位点促进CO₂的直接解离，这在动力学上比结合路径更加有利。因此，该催化剂大大提高了二氧化碳的烷基化反应活性。本位提出的空位工程策略将有可能指导广泛的多相CO₂加氢催化剂合理设计。 

Minghui Zhu, Pengfei Tian, Xinyu Cao, Jiacheng Chen, Tiancheng Pu, Bianfang Shi, Jing Xu, Jisue Moon, Zili Wu, and Yi- Fan Han. Vacancy Engineering of the Nickel-Based Catalysts for Enhanced CO₂ Methanation. Appl. Catal. B Environ. 2020. DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119561

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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119561